Проблема формирования неорганических солей при добыче нефти

Процесс формирования отложений  неорганических солей рассматривается как массовая кристаллизация, обусловленная наличием пересыщенных солями растворов и включающая этапы

-зародышеобразования,

-роста кристаллов,

-перекристаллизации солевого осадка

Отложения солей в основном наблюдаются в обводненных скважинах.

водорастворимые (NaCl, CaCl2);

водонерастворимые: CaCO3, MgCO3, ,MgSO4, BaSO4, силикаты кальция и магния: CaSiO3, MgSiO3 , сульфат кальция встречается в трех модификациях:

гипса (CaS04x2H20),

бассанита - полугидрата (CaSO4x0,5H2O)

безводного гипса (CaS04).

Выпадение любого вещества в осадок происходит в том случае, если его концентрация в растворе превышает равновесную для данных условий.
                 
Такое превышение возможно в двух случаях:

возрастание фактической концентрации;

снижение растворимости.

Сульфатные соли

Гипс (CaS04x2H20),

бассанит - полугидрат (CaSO4x0,5H2O)

ангидрит -  безводный гипс (CaS04).

Температурные условия формирования:

до 80°С –преимущественно гипс,

от 80°С до 120°С –бассанит или любая из трех модификаций

более 120°С -ангидрит (безводный гипс).
Основные причины выпадения гипса
выщелачивание закачиваемой пресной водой гипса и ангидрита, содержащихся в скелете пласта;

обогащение попутно добываемой воды ионами сульфатов из погребенных (остаточных) вод;

окисление имеющихся в пласте сульфидов до сульфатов и серосодержащих компонентов нефти кислородом воздуха, поступающим с закачиваемыми водами;

поддержание пластового давления путем закачки пресных или сточных вод повышенной сульфатности, которые несовместимы с пластовыми водами;

приток сульфатных вод из-за негерметичности цементного кольца или обсадной колонны;

изменение термобарических условий газоводонефтяной смеси в колонне НКТ при подъеме жидкости из скважины и в установках подготовки нефти.

Влияние минерализации на выпадение сульфатов
С повышением минерализации растворимость увеличивается, достигает максимума, после чего начинает снижаться вследствие проявления высаливающего эффекта.

Максимальная растворимость гипса в растворах поваренной соли при температуре 25°С и концентрации NaCI, равной 139 г/л составляет 7,3 г/л, то есть в 3,5 раза превышает растворимость в дистиллированной воде при той же температуре.

Незначительные добавки в раствор соли, имеющей общий ион с сульфатом кальция, резко снижают растворимость гипса. Например, 10%-ное содержание СаСl2 в растворе снижает растворимость гипса более чем в 3 раза по сравнению с растворимостью в пресной воде.

Выпадение сульфата кальция определяется его растворимостью и возрастает с уменьшением минерализации растворов (смешение пластовой воды с пресной), при значительном снижении давления.

При низких давлениях, близких к атмосферному, и температуре ниже 40°С активизируется выпадение гипса. При высоких температурах (свыше 100°С) активизируется выпадение ангидрита.

Наиболее трудноудаляемыми из солевых отложений в процессе нефтедобычи являются

   Радиоактивные соли :

Бария (BaS04) - барит

Стронция (SrSO4)-целестин              

    Соли наименее растворимые

Например, в дистиллированной воде при температуре 25°С растворяется всего 0,0023 г/л барита, что почти в 900 раз меньше растворимости гипса.

Растворимость возрастает как с повышением концентрации хлористого натрия, так и с ростом температуры.

Радиоактивность

Баритовые осадки, отобранные из нефтепромыслового оборудования и НКТ, обладают повышенной радиоактивностью, что обусловлено наличием радиоактивных изотопов радия (226Ra и 228Ra), которые ассоциируются в подземных водах с барием.

Кроме того, в солевых осадках, наблюдаются радиоактивные изотопы свинца-210. Это обстоятельство накладывает особую ответственность на соблюдение мер безопасности, в том числе и экологической, при эксплуатации нефтепромыслового оборудования, в котором возможно накопление радиоактивных солевых отложений.

Растворимость сульфата стронция (SrS04) зависит от концентрации в растворе NaCl и достигает максимума при его содержании 100-200 г/л (0,22 г/л).

При больших и меньших концентрациях хлористого натрия в растворе растворимость сульфата стронция существенно снижается.

Однако даже в насыщенном растворе хлористого натрия растворимость сульфата стронция остается больше, чем в пресной воде.

одной из главных причин отложения барита и целестина при добыче нефти является смешение химически несовместимых вод, когда в одной из них содержится сульфат-ион (в результате нагнетания воды в пласт), а в другой - ионы бария и стронция (главным образом в пластовых водах).

Структура минеральных осадков радиобарита, отложение которых обусловлено смешением вод одного горизонта, плотная, кристаллы прочно прикреплены к металлу.

Структура минеральных осадков, отложение которых обусловлено смешением вод разных горизонтов, рыхлая.

Минеральные осадки, содержащие сульфид железа, тонкокристаллические и плотные .

Отложения карбоната кальция  СаСО3 (кальцит)

Основные факторы, влияющие на интенсивность отложения карбоната кальция

повышение температуры;

снижение содержания диоксида углерода (СО2) в пластовых или сточных водах;

увеличение рН пластовых или сточных вод;

смешение несовместимых вод.

Отложения карбоната магния MgCO3 (магнезита)

Образование происходит аналогично образованию карбоната кальция.

Растворимость карбоната магния в дистиллированной воде составляет 0,223 г/л, т. е. почти в 4 раза превышает растворимость карбоната кальция.

Как и для кальцита, растворимость карбоната магния растет с увеличением парциального давления СО2 и уменьшается при повышении температуры.

Закономерности выпадения

Как правило, воды, содержащие ионы магния, имеют в своем составе и ионы кальция.

Любое нарушение равновесия, направленное на уменьшение растворимости карбоната магния, снижает и растворимость карбоната кальция.

Карбонат кальция, как менее растворимый, первым выпадает из воды, что приводит к уменьшению содержания карбонат-ионов в растворе.

Несмотря на существенное нарушение условий карбонатного равновесия, из пластовых и сточных вод, содержащих ионы кальция и магния, обычно выпадает карбонат кальция.

Хлорид натрия NaCl (галит)

Растворимость галита в дистиллированной воде при температуре 30 °С составляет 363 г/л и увеличивается с ростом температуры.

Основная причина выпадения хлорида натрия из попутной воды нефтяных месторождений — снижение температуры и давления, приводящее к пересыщению вод солью.

На месторождениях, эксплуатирующихся с применением закачки воды, отложения галита встречаются сравнительно редко.

Сульфиды железа

Наличие сероводорода, источником которого являются:

нефть с содержанием реликтового сероводорода;

наличие сероводорода в закачиваемой в пласт для поддержания давления воде;

продукты жизнедеятельности сульфатвосстанавливаюших бактерий (СВБ), то есть биогенный сероводород;

сероводород, поступающий с углеводородным газом из выше- и нижележащих горизонтов при эксплуатации скважины.

На шероховатой поверхности образуется больше солевых отложений, чем на гладкой.

Размеры образующихся частиц солей соизмеримы с высотой микровыступов поверхности, что способствует их удерживанию. На отшлифованных поверхностях мелкие частицы менее удерживаются, срываются и уносятся потоком.

Формирование  солеотложений на поверхности зависит не только от их шероховатости, но и от состава материала.

Зоны формирования АСПО

Нефтенасыщенный    пласт - как область возможного формирования АСПО

Процессы образования органических отложений на стенках пор продуктивного пласта определяются изменениями термодинамического состояния системы. Парафины (16≤n) при атмосферных условиях являются твёрдыми кристаллическими веществами.

В пластовых условиях они полностью растворены в нефти и выпадают из неё в виде твёрдой фазы только при достижении раствором насыщения.

Условия насыщения определяются растворяющей способностью, давлением и температурой.

Изменение пластовой температуры вызывается, в основном закачкой в пласт больших объемов воды с температурой, отличной от первоначальной температуры пласта.

При снижении температуры ниже температуры насыщения, нефть превращается в дисперсную систему, состоящую из жидкой фазы и твердых частиц парафина, и приобретает свойства вязкопластичных жидкостей.

Для движения такой жидкости необходим несколько больший, чем обычный перепад давления, величина которого зависит от напряжения сдвига, длины и диаметра поровых каналов.

Кроме того, кристаллы парафина могут взаимодействовать с пористой средой: при некоторых перепадах давления они могут сцепляться с поверхностью породы или задерживаться в местах сужения поровых каналов, частично или полностью закупоривая их.

Если перепады давления велики, то кристаллы парафина могут быть сорваны с поверхности породы и вынесены из пористой среды движущимся потоком.

Насыщенность пластовой нефти парафином

может быть определена как разность между температурами: пластовой и насыщения нефти парафином.

Эта температура показывает, на сколько градусов можно охладить нефть, не опасаясь появления кристаллов парафина.

По величине насыщенности парафином пластовые нефти можно условно разделить на

насыщенные или близкие к насыщению парафином (температура насыщения пластовой нефти парафином равна или близка к пластовой );

недонасыщенные парафином (температура насыщения пластовой нефти парафином ниже пластовой );

с большой степенью недонасыщенности парафином, или практически не содержащие последнего;

Для определения насыщенности пластовой нефти парафином необходимо знать:

1. температуру насыщения пластовой нефти парафином;

2. величину пластовой температуры.

Температура пласта по исследованным скважинам Ромашкинского месторождения колеблется от 29 до 36 ° С .Сопоставляя величину пластовой температуры и температуру насыщения нефти парафином , очевиден вывод , что пластовая нефть  насыщена , или близка к насыщению парафином .

В случае кольматации поровых каналов за счёт выпадения кристаллов парафина, реальные потери подвижных запасов нефти за счёт охлаждения пласта могут составить до 11%.

Тепловое поле Ромашкинского месторождения

Имеет сложное строение, меняется в процессе разработки.

Температура кровли продуктивного пласта Д1 изменяется от 29° до 47°С.

Участок с максимальными температурами 40-46°С располагается в юго-западной части Ромашкинского месторождения (западные части Южно-Ромашкинской, Лениногорской и Южной площадей, Зай-Каратайская и Куакбашская площади).

Район с температурами 40-42°С приурочен к центральной части Ново-Елховскорго месторождения.

Участок температур 37-39°С протягивается в широтном направлении через Зеленогорскую, Павловскую площади, захватывая часть восточной половины Абдрахмановской площади.

Северная, восточная и юго-восточная окраины Ромашкинского месторождения характеризуются низкими температурами (30-33°С).

Зона пониженных температур 33-35°С проходит в меридиональном направлении через центральные части Южной, Лениногорской и Южно-Ромашкинской площадей и доходит до половины Абдрахмановской площади.

Температура кровли горизонта Д1 северных, западных и юго-западных площадей не превышает 29-35°С.

Величина пластовой температуры зависит от времени эксплуатации скважины, дебита скважины и проницаемости коллектора. Охлаждение пласта происходит быстрее в районе добывающих скважин с более высоким дебитом и в направлении коллектора с более высокой проницаемостью.

Охлаждение пласта происходит быстрее в районе добывающих скважин с более высоким дебитом  и в направлении коллектора с более высокой проницаемостью.

Охлаждение пласта более интенсивно происходит в первые 10 лет с начала закачки.

Скорость восстановления средней температуры в результате теплообмена пласта с окружающей породой в зависимости от коэффициента теплопроводности составляет от 10-15 до сотен лет.

В реальных пластах области коллектора, граничащие с кровлей и подошвой пласта, обладают низкой проницаемостью, что обусловливает формирование там малоподвижных запасов нефти.

Охлаждение коллектора приводит к изменению свойств сосредоточенной в этих областях нефти, в частности к образованию твердой фазы (органических отложений).

Возникновение такой органической «корки», обладающей пониженной теплопроводностью ухудшает теплообмен между охлаждённым коллектором и горной породой.

Выпадение органических отложений  в призабойной зоне пласта

Призабойная зона пласта добывающей скважины – это особая с точки зрения термодинамики часть пласта, которая находится в активном энергообмене со скважиной.  

Призабойная зона является одним из наиболее важных элементов добывающей системы, в котором фильтрация газожидкостной смеси происходит в трещиноватых и неоднородных по проницаемости зонах, осложнена фазовыми переходами и происходит по нелинейному закону.

Органические отложения  в призабойной зоне нагнетательных скважин

Источник отложений- неизвлекаемая плёночная нефть, которая при закачке холодной воды и соответствующем понижении температуры является одной из причин снижения фильтрационно-ёмкостных характеристик призабойной зоны пласта нагнетательных скважин.

Изменение и значительное различие размеров капиллярных каналов приводят к снижению проницаемости ПЗП за счёт проникновения в более крупные каналы высоковязкой остаточной капельной нефти, которая, постепенно накапливаясь в ПЗП, может снизить приемистость скважины, в некоторых случаях до полного прекращения закачки.

Температура воды, закачиваемой в нефтеносный пласт

В летнее время сточные воды, подаваемые в нагнетательные скважины после прохождения УКПН, имеют температуру 20...22 °С

В зимнее время температура воды не выше 8...10 °С.

Изменение температуры на забое скважины происходит в соответствии с изменением температуры на устье.

Пример: забойная температура нагнетательной скважины Южно-Ромашкинская площади в зимнее время 5-7°С (для глубины 1800 м.), в летний период- в пределах 14-16°С.

В том и другом случае эти температуры ниже температуры кристаллизации парафина, которая для нефтей рассматриваемой площади составляет 24-27°С.

Особенности формирования органических отложений в скважине

Следствием значительного увеличения  количества асфальтенов и смол в составе добываемой нефти  стало уменьшение температуры насыщения нефти парафином.

Уменьшение пластовой температуры вследствие закачки значительных количеств холодной воды привело к насыщению пластовой нефти парафином.

Уменьшение пластовой температуры и температуры насыщения нефти парафином способствует расширению зоны возможного формирования отложений. Происходит парафинизация призабойной зоны скважин, что сопровождается уменьшением притока нефти из пласта.

В скважинах, оборудованных ШГН, область формирования АСПО включает как  насосное оборудование, так и НКТ и поверхность штанг, что значительно осложняет эксплуатацию насосных скважин.

      Влияние дебита на тепловой режим работы скважины

При постоянстве физико-химических свойств пластовой нефти и пластовой воды,неизменности пластовой температуры функциональная связь между дебитом скважины, ее обводнённостью и тепловой мощностью продукции пласта может быть представлена в виде :                                                  

где  Ескв - тепловая мощность продукции пласта в скважине, Вт; ϕ-объемная доля воды в продукции, поступающей в скважину;  

    А, Б - экспериментальные данные

Для оценки влияния небольших колебаний давлений на величину изменения температуры можно использовать интегральную величину коэффициента Джоуля-Томсона:

                                                                                                                  

где    ∆T – изменение температуры;

        ∆P – перепад давления;

        ε – интегральный коэффициент Джоуля-Томсона.

Полученные в промысловых условиях значения коэффициента Джоуля-Томсона для безводных нефтей находятся в пределах минус 0,041 – 0,047 °C/кг/см2, при этом  значение коэффициента ε различается на разных площадях месторождения.

Технологическая классификация методов удаления и предупреждения образования органических отложений  в скважинах

К методам предотвращения относят:

превентивные — нанесение различных защитных покрытий;

химические — использование ингибиторов парафиноотложения, смачивающих агентов, депрессаторов, модификаторов в жидком и твердом состоянии;

физические — создание постоянных магнитных полей, электроискровых воздействий.

К методам удаления относят:

тепловые — промывка скважинного оборудования горячей нефтью, создание локального теплового потока с помощью глубинных электронагревателей или высокочастотного электрического поля;

химические — удаление растворителями и растворами ПАВ;

физические — разрушение ультразвуковым воздействием;

биологические — ликвидация с помощью аэробных и анаэробных бактерий

Системный подход к выбору методов предотвращения и удаления отложений

Опирается на известный диалектический закон взаимосвязи и взаимообусловленности явлений в материальных системах и требует рассмотрения изучаемых объектов не только как самостоятельных систем, но и как элементов систем более высокого ранга.

При выборе методов предупреждения и удаления органических отложений приоритетным должно быть использование методов, оказывающих положительное влияние, или, как минимум, не оказывающих негативного влияния на функционирование нефтедобывающей системы в целом.